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BEATRIZ, WALLIS, RICARDO
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RECICLAGEM DE ÓLEO VEGETAL USADO PRODUÇÃO DE RESINAS ALQUÍDICAS
INTRODUÇÃO
De todos os óleos vegetais existentes, o óleo de soja está entre os mais utilizados, devido ao seu baixo custo e alta eficiência em diversos tipos de indústrias, com destaque para fins alimentícios. No ano de 2008, segundo informações da ABIOVE – Associação Brasileira das Indústrias de Óleos Vegetais – 73,3% da disponibilidade de óleos vegetais e gorduras no Brasil correspondiam ao óleo de soja e, ainda assim, apesar da produção de 6.258.000 toneladas fizeram-se necessárias a importação de 90.000 toneladas para suprir totalmente as necessidades dos brasileiros. Deste modo o consumo foi impulsionado nas últimas décadas e, consequentemente, os impactos ambientais relacionados ao descarte incorreto em pias, lugares que desembocam na rede de esgotos e até mesmo no solo se tornaram cada vez mais presentes.
A fim de sanar tais problemas, diversas organizações não-governamentais tomaram a iniciativa de conscientizar a população e recolher o óleo usado nas residências para posterior produção de sabões e sabonetes e, recentemente, biodiesel. No entanto, a estrutura química das principais moléculas constituintes dos óleos vegetais, os triacilgliceróis (moléculas de propan-1,2,3-triol ligadas à três moléculas de ácidos graxos), permitem a realização de diversas sínteses a partir de reações controladas, como por exemplo, a modificação de resinas alquídicas, que são de grande importância para a indústria de revestimentos orgânicos e são responsáveis por mais da metade das formulações de tintas e vernizes em todo o mundo.
MÉTODOS E FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Resinas Alquídicas
Segundo Fazenda (2009), a síntese de resinas alquídicas se dá através da poliesterificação de um poliálcool com um poliácido. Entretanto, o produto dessa esterificação é, em geral, quebradiço, o que compromete a qualidade do revestimento. Para aumentar a elasticidade e ajudar a diminuir o tempo de secagem e de cura, adicionam-se agentes aditivos dentre os quais ácidos graxos insaturados ou monoacilgliceróis são os mais utilizados nas indústrias. No entanto, a compra de ácidos graxos para a modificação das resinas não é vantajosa economicamente e, muitas vezes, se torna desnecessária, pois um meio alternativo é efetuar a
cisão dos triacilgliceróis de óleos vegetais com moléculas de poliálcoois através de reação de alcoólise. Por sua vez, o produto desta alcoólise reage na poliesterificação da resina tão bem quanto as moléculas de monoacilgliceróis industriais e, portanto, é uma alternativa extremamente viável e eficaz.
Deste modo, a reciclagem do excedente de óleo de soja usado que, se descartado incorretamente polui a água, o solo e o ar, na síntese de resinas alquídicas é uma forma econômica e ambientalmente viável de reaproveitar este resíduo.
Produção de resina alquídica curta em óleo (40% em óleo)
Na fase da alcoólise (quebra de triacilgliceróis com poliálcool), adicionaram-se, a um balão de cinco bocas, 252g de óleo de soja usado, 78,75g de propan-1,2,3-triol e 1mL de catalisador Liocat® 15. A reação foi controlada durante 1 hora e 20 minutos sob agitação constante, atmosfera inerte de gás nitrogênio (N2) e a uma temperatura de 245°C. Após esse tempo, constatou-se a solubilidade do meio reacional em metanol, caracterizando assim a conversão eficiente dos triacilgliceróis do óleo de soja usado em monoacilgliceróis e diacilgliceróis.
Para a conclusão da síntese da resina, a uma temperatura de 120°C adicionaram-se ao meio reacional 36,75g de pentaeritritol, 231g de anidrido ftálico, 18,9g de propan-1,2,3-triol e 16,9g de xileno. A reação se estendeu por seis horas sob rigoroso controle de agitação, temperatura de 215°C e atmosfera inerte de gás nitrogênio (N2), até se confirmar, através de titulação de índice de acidez, a formação da resina. Desligou-se, então, a agitação e o aquecimento e, em seguida, diluiu-se a resina com 472,5g de xileno.
Produção de tintas e verniz
Devido à prévia dispersão dos pigmentos disponíveis numa proporção entre pigmento, resina e solvente de 2:2:1, não houve necessidade da utilização de cálculos de PVC e CPVC referentes à formulação de revestimentos. Deste modo, para a produção de tintas, aplicaram-se concentrações embasadas na tabela de relação entre cor de pigmento e sua concentração em um revestimento, descrita em Beserra (2010). Produziram-se nove tons de tintas (branco, amarelo claro, amarelo escuro, vermelho claro, vermelho escuro, azul claro, azul escuro, verde claro e
verde escuro) através da mistura de resina alquídica, solvente, pigmentos e aditivo secante e dispersante, e um verniz através da mistura de resina alquídica, solvente e aditivo secante.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Resina Alquídica
Utilizou-se uma resina alquídica padrão com óleo de soja novo e compararam-se seus valores com os encontrados com a resina alquídica produzida a partir do óleo de soja usado. A Viscosidade Gardner que deveria estar entre V e X atingiu a escala V e a Viscosidade Poise que possuía especificação entre 7,5 e 12,5 atingiu 7,71. O índice de acidez da resina padrão é de 12 ± 3 mgKOH/g e o encontrado foi 13,97. Já a porcentagem de não-voláteis deveria estar entre 55 ± 2 e o encontrado foi 57 e o peso específico deveria compreender uma faixa de variação entre 1,00 ± 0,02 e o encontrado foi 1,005 ± 0,002 o que prova, portanto, que os valores encontrados experimentalmente para a resina alquídica de óleo de soja usado são iguais aos valores de referência da resina alquídica produzida com o óleo de soja novo.
Tintas e verniz
Os recobrimentos orgânicos formulados e produzidos apresentaram ótimas propriedades. Os filmes formados se mostraram, após secagem e cura, opacos, de cor viva, uniformes e com ótima resistência às intempéries, além de terem obtido alta versatilidade, pois puderam ser aplicados em diferentes substratos como madeira, papel, tecido (tornando-o impermeável com duas aplicações) e metal. Já o verniz formulado apresentou ótimo alastramento, brilho, boa resistência a risco e alta resistência às intempéries.
CONCLUSÕES
A reutilização de óleo de soja usado para a produção de resinas alquídicas demonstrou não causar danos significativos à produção de resinas e à formulação de tintas e vernizes. Sendo assim, a produção de resinas alquídicas com óleo de soja usado é altamente viável no âmbito econômico, gerando, com base em dados do ano de 2010 com gastos relativos à compra de óleo de soja industrial, uma economia de aproximadamente US$ 12 milhões. Além disso, segundo dados da SABESP (Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo), a quantidade de óleo de soja usado necessária à fabricação de resinas alquídicas durante um ano, com base em dados do ano de 2010, diminuiria significativamente a poluição aquática fazendo com que aproximadamente 350 bilhões de litros de água que seriam contaminados diretamente pelo descarte incorreto desse óleo não fossem contaminados por ano.
Outro fator importante é que o óleo de soja industrial passa por um processo de aquecimento para aumentar a secatividade do revestimento orgânico enquanto que o óleo residual já foi aquecido e, portanto, sua utilização tornaria o processo de produção de resinas alquídicas mais barato, rápido e economizaria energia.
Conclue-se, portanto, que a reutilização do óleo de soja usado para a produção de resinas alquídicas é uma alternativa viável, eficaz e caracteriza um passo importante para o desenvolvimento sustentável.
Desenvolvimento de formulações de tintas
Seleção das resinas
A resina é a principal matéria prima da tinta, responsável pelas características básicas das tintas:
• Aplicabilidade
• Secagem e cura
• Durabilidade
• Adesão
• Resistências químicas
• Resistências a Abrasão/Riscos
• Flexibilidade e dureza
Desta forma, as resinas estão divididas em duas classes, termoplásticas e termofixas. Resinas pertencentes à classe termoplástica são as que fornecerão filme que, após secagem e cura, conserva a propriedade de se redissolverem nos solventes originais da formulação e apresentarem amolecimento do filme quando aquecidos, já as resinas ditas termofixas, produzem filmes menos sensíveis à redissolução e muito menores graus de amolecimento quando expostas ao calor.
É claro que o formulador poderá através da seleção adequada, encontrar misturas entre uma resina que normalmente produza um filme termoplástico e outra que através de reação química entre elas venha a resultar em filmes termofixos Nestas situações a segunda resina é referida como agente reticulante ou de cura.
Diferenças entre sistemas termoplásticos e termofixos
Os filmes termoplásticos secam por evaporação de solvente, enquanto os termofixos, além dessa evaporação, ocorre também uma reação de reticulação aumentando o peso molecular dos produtos resultantes, o que explica o mais elevado nível de resistência aos solventes e de menor termoplasticidade.
Tabela 1: Características das resinas termoplásticas e termofixas
Genericamente tintas obtidas a partir dos sistemas de resinas termoplásticas são denominadas “lacas”, sendo as mais empregadas:
• Hidrocarbonetos
• Nitrocelulósicas
• Vinílicas
• Acrílicas
Da mesma forma, as tintas obtidas a partir dos sistemas de resinas termofixas de maior aplicabilidade são:
• Epóxi (poliamida/ poliamina)
• Poliuretano (aromático/ alifático)
• Alquídicas (secagem ao ar e estufa)
Na sequência serão abordadas as características de algumas resinas (termoplásticas/ termofixas), quer serão empregadas nas formulações.
Resinas Alquídicas
As resinas Alquídicas são as mais empregadas no segmento de tintas. Surgiram da necessidade de se melhorar as propriedades físicas químicas dos óleos utilizados em tintas, já que estes apresentavam algumas deficiências, como secagem muito lenta, baixa resistência a intempéries, amarelecimento e termoplasticidade (amolecimento com o calor), entre outros. Com as resinas alquídicas, muitas dessas propriedades foram melhoradas em virtude da ampla possibilidade de combinação com matérias-primas. (Fazenda, 1993).
Matérias Primas
As matérias-primas mais comuns em resinas alquídicas são os óleos vegetais, os polióis e poliácidos. Polióis alguns como, etileno glicol, glicerina, pentaeritritol. Poliácidos como, anidrido ftálico, anidrido trimetílico, anidrido maleico.
As reações entre os ácidos e álcoois nos fornecem uma estrutura poliéster que em seguida é reagida com ácidos graxos ou óleos. Conforme a quantidade e a natureza desses ácidos graxos ou óleos terão uma resina que se comportará de uma maneira diferente. Podemos classificá-las, quanto ao comprimento de óleo em: Curta, Média e Longa em óleo.
O tipo de óleo empregado, também define o desempenho dessa resina quanto a algumas propriedades importantes como secagem brilho, retenção da cor e propriedades mecânicas. Estes índices também estarão de acordo com o índice de iodo, que quanto maior for, melhor será o desempenho dessa resina na secagem oxidativa.
Os óleos são classificados em três categorias principais: secativos, semi-secativos e não secativos.
Veja as principais características químicas dos óleos:
Resinas Poliuretânicas
Os compostos que contém o grupo isocianato (-N=C=O) são altamente reativos com o hidrogênio ativo de diferentes substâncias químicas (FAZENDA, 1993).
Os isocianatos estão presentes em grande numero de polímeros usados na indústria de tintas e se caracterizam pela reação do grupo isocianato com hidrogênios ativos, reação esta comumente denominada reação uretânica, tanto na sua obtenção, quanto na cura dos respectivos revestimentos; essa reação característica é quase sempre acompanhada por outras reações químicas, devido à existência de outros grupos funcionais nos polímeros presentes em determinada tinta (FAZENDA, 1993).
O nome “poliuretano” ou simplesmente “uretano” advém do grupo químico característico resultante da reação do isocianato com o hidrogênio lábil do outro reagente:
Esta reação se processa se o hidrogênio for suficientemente reativo, como por exemplo, o hidrogênio presente nos grupos –OH, -NH2, -COOH, etc. (FAZENDA, 1993).
O uretano é essencialmente um ácido carbâmico substituído ou um éster desses ácidos (FAZENDA, 1993).
É, porém, nos sistemas bicomponentes, que os poliuretanos apresentam uma grande variedade de polímeros ou adutos que fazem parte da composição da tinta; os polímeros hidroxilados apresentam uma particular importância, destacando-se entre eles: as resinas acrílicas, alquídicas, poliésteres saturados, epóxi, (FAZENDA, 1993).
As tintas de poliuretano, a exemplo das epoxídicas, são fornecidas em duas embalagens, uma contendo a resina polihidroxilada (poliéster, acrílica, epóxi) e a outra o agente de cura à base de poliisocianato aromático, alifático ou cicloalifático (FAZENDA, 1993).
O agente de cura à base de isocianato aromático é indicado para tintas que não serão expostas ao exterior, pois possuem fraca resistência aos raios ultravioleta. Como conseqüência não tem boa retenção de cor e brilho quando expostas ao intemperismo natural (FAZENDA, 1993).
As tintas de poliuretano com agente de cura à base de isocianato alifático e cicloalifático possuem excelente resistência aos raios ultravioletas e são as que apresentam melhor retenção de cor e brilho quando expostas ao intemperismo natural. Além disso, dificilmente apresentam gizamento (“chalking”) (FAZENDA, 1993). Essas resinas são obtidas da reação de um isocianato com um álcool.
Da mesma forma que as tintas epoxídicas, as tintas de poliuretano apresentam excelente resistência química (ácidos, álcalis) e mecânica (abrasão, dureza, impacto). As tintas de poliuretano alifático são as de custo unitário mais elevado (FAZENDA, 1993).
Resinas Epóxi
As resinas epoxídicas ou simplesmente resinas epóxi são polímeros caracterizados pela presença do grupo glicidila em sua molécula, além de outros grupos funcionais.
As resinas epóxi são do tipo de polímeros que durante a cura, resultam em uma estrutura tridimensional através da reação da glicidila com um agente reticulante adequado; em certos casos, os grupos hidroxilas presentes nessa resina também participam na cura.
EpIcloridina + Bisfenol A
Fenol
Acetona
Cloro
Propileno
Bisfenol A
Epicloridrina
NaOH
Resina Epóxi
As resinas epóxi possuem características notáveis incluindo dureza extrema, o baixo encolhimento durante a cura devido à ausência de matérias primas voláteis, excelente resistência térmica e química especialmente aos solventes e à água, alta aderência a qualquer superfície, e alto poder de molhabilidade.
No entanto estas resinas epóxi devem ser reagidas com agentes de cura ou catalisadores, que dependendo da sua natureza química, teremos propriedades diferentes.
Os tipos mais utilizados são: Poliamina, Poliamida e Isocianato Alifático. Podem ser classificadas através do EEW (equivalent epoxy weight) ou seu peso equivalente em epóxi. O EEW é utilizado para cálculo estequiométrico de proporção entre resina e endurecedor.
Resinas Acrílicas Termoplásticas
Estas resinas são à base das lacas acrílicas que encontram inúmeras aplicações no mercado de tintas industriais, na repintura de veículos, pinturas de plásticos.
Estão disponíveis em formulações específicas solúveis em solventes aromáticos ou alifáticos que permitem misturas com alquídicas e outras resinas. As misturas com resinas alquídicas permitem a obtenção de tintas mais aderentes e flexíveis com boas propriedades de secagem resistência química e durabilidades empregadas como esmaltes estruturais e industriais.
Resinas Acrílicas
Os primeiros estudos sobre os ácidos acrílicos e metacrílicos e seus ésteres datam de mais de um século. A tese de doutorado de Rhom, na Alemanha, em 1901, foi o marco inicial dos estudos dos polímeros acrílicos e metacrílicos. A produção industrial destes polímeros foi iniciada em 1927 na Alemanha pela firma Rhom and Haas e nos Estados Unidos em 1931, pela coligada Rhom e Haas Corp. A DuPont e a ICI foram outras companhias que realizaram importantes trabalhos relacionados com a síntese dos monômeros e sua polimerização (FAZENDA, 1993).
As resinas acrílicas são polímeros obtidos a partir de monômeros de ésteres dos ácidos
acrílicos e metacrílicos. Os polímeros acrílicos mais utilizados na indústria de
tintas são os poliacrilatos e polimetacrilatos.
Um grupo importante de monômeros é aquele que envolve os chamados “monômeros hidroxilados”. São estes os monômeros que permitem os sistemas termofixos, através de reações de “cross-linking” com sistemas amínicos ou isociânicos, devido ao grupo hidroxila (OH) presente em suas moléculas.
Portanto a escolha de um monômero está relacionada às características finais do polímero. Um monômero hidroxilado permitirá a sintetização de um polímero termofixo. O estireno será utilizado como alternativa de barateamento, além de possuir boas características de dureza e brilho.
Resinas Acrílicas Termoconvertíveis
Estas resinas têm wgrande aplicação devido ao excelente aspecto do revestimento, as excelentes características de aplicabilidade, resistências químicas e a solventes. Esta aplicabilidade foi a responsável pela introdução definitiva dos pigmentos metálicos nos acabamentos automotivos, pois permitia, mesmo com a aplicação manual, uma boa consistência da cor sem a ocorrência de irregularidades como manchamentos e escorrimentos.
A grande maiorias das tintas acrílicas termocuradas reticulam com o agente de cura através de hidroxilas ou carboxilas presentes na cadeia polimérica.
As relações de cura dependendo da reatividade do reticulante e da resina acrílica podem ocorrer a temperaturas tão baixas como 100ºC. Estas formulações a exemplo do que se pratica com as alquídicas são fornecidas em sistemas monocomponentes e o teor de hidroxila as resinas acrílicas empregas pode girar em torno de 60 a 80 misturadas com resinas melamínicas em relações 70:30 em sólidos de resina Acrílicas:Melamina.
Na mistura de solventes podem predominar os hidrocarbonetos aromáticos o que torna o sistema adequado às aplicações eletrostáticas. Graças à vasta oferta de monômeros
podemos obter acrílicas com outras funcionalidades além de hidroxila e carboxila realizaram importantes trabalhos relacionados com a síntese dos monômeros e sua polimerização (FAZENDA, 1993).
Resinas Amínicas
São produtos de reação das aminas, amidas e imidas com o formaldeído, seguida de polimerização dos grupos metilol (hidroxi-metila), ocorrendo também a eterificação de parte desses metilóis com os álcoois.
Deste grupo fazem o papel mais importante às resinas uréias e melamínicas. Os materiais mais importantes para a obtenção de resinas uréicas e melamínicas são:
• Formaldeído ou formol com peso molecular 30,03, é comercializado na forma de uma solução aquosa a 37% em peso do formaldeido ou em solução em álcoois a 40% em peso ou ainda na forma de parafolmaldeido que é fornecido na forma (CH2O) n. H2O e neste caso a concentração é de 90% durante o aquecimento o formaldeído é regenerado sem prejuízo do processo. Esta é uma forma mais conveniente para o transporte e comercialização do formol.
• Uréia é um sólido branco cristalino e solúvel em água de peso molecular 60,06. 14 | 15
• Melamina é a 1,3,5 triamina-2,4,6 triazina que se apresenta como um sólido branco cristalino e praticamente insolúvel em água (0,32g para 100g de água a 20ºC e apenas 5g em 100g de água a 100ºC), seu peso molecular é de 126,13.
• Benzoguanamina é um sólido branco não tão usado quanto à melamina devido ao seu custo mais alto embora às resinas de benzoguanamina permitam tintas com melhores resistências químicas do que as obtidas com melaminas.
• Metanol, butanol, isobutanol são os álcoois mais empregados na eterificação dos grupos metilol.
Resinas amínicas são empregadas em compostos moldados, adesivos, corantes têxteis, aglomerantes para madeira, auxiliares na impregnação de papel , tocadores de íons, além de importantes reticulantes na tecnologia de tintas e vernizes.
Resinas Melamínicas
A melamina que é um trímero cíclico da cianamida largamente empregada como resina após sua reação com o formol. Dentre suas aplicações além das tintas e vernizes destacam se a produção de laminados e moldagens.
Suas propriedades são superiores às das resinas uréia-formol principalmente na
estabilidade ao calor, durabilidade dos esmaltes, dureza superior e resistências diversas.
As reações de preparação das melaminas são muito semelhantes aquelas já vistas na preparação da uréia-formol, entretanto vale mencionarmos que a melamina dispõe de 6 hidrogênios amínicos na molécula reagindo com a te 6 moléculas do formol enquanto a uréia reage com somente três hidrogênios.
As relações molares entre o formol e a melamina mais comumente empregadas estão na faixa de 3 a 6 mols do formol para 1 da melamina e trabalhando-se em relações mais altas de formol as reações são mais lentas.
As propriedades das resinas melamínicas resultantes, da mesma forma que as uréicas são afetadas pelos mesmo fatores e a relação molar formol-melamina, grau de eterificação, tipo do álcool usado na etapa de alquilação, a velocidade da remoção de água aumenta seu peso molecular reduzindo seu grau de eterificação .
Em ambos os processos de obtenção o objetivo é o de obter um balanço desejado entre hiróximetilação, polimerização (condensação) e eterificação (alquilação).
